Российские нанотехнологии. 2017; 12: 48-53
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ ГАФНИЯ СО СТРУКТУРОЙ NASICON В РЕАКЦИЯХ КОНВЕРСИИ ЭТАНОЛА
Аннотация
С помощью гидротермального синтеза с последующей термообработкой и ионного обмена получены материалы со структурой NASICON состава (NH4 ) 1–x Hx Hf2 (PO4 ) 3 (х = 0–1) и охарактеризованы методами РФА, низкотемпературной адсорбции азота и сканирующей электронной микроскопии. Исследована каталитическая активность полученных материалов при проведении конверсии этанола. Показано, что все синтезированные образцы проявляют активность в реакциях дегидратации этанола и в незначительной степени — в дегидрировании этанола. При низких температурах конверсия этанола протекает преимущественно с образованием диэтилового эфира, а при более высоких температурах — этилена. Селективность получения диэтилового эфира достигает 96 % при 60%-ной конверсии при 360 °С на материале состава HHf2 (PO4 ) 3 , триклинной модификации, полученной ионным обменом. При температурах ≥450 °С практически на всех материалах наблюдается селективное образование этилена (~100 % при 100%-ной конверсии на NH4 Hf2 (PO4 ) 3 ромбоэдрической модификации при 450 °С).
Список литературы
1. Лич Б. Катализ в промышленности. М.: Мир. 1986. Т. 2. С. 149.
2. Zonetti P.C., Celnik J., Letichevsky S., Gaspar A.B., Appel L.G. Chemicals from ethanol – The dehydrogenative route of the ethyl acetate one-pot synthesis // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2011. V. 334. P. 29.
3. Sun J., Wang Y. Recent advances in catalytic conversion of ethanol to chemicals // ACS Catal. 2014. V. 4. P. 1078.
4. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde over silicalite-1 // J. Cat. 1990. V. 122. № 2. P. 352.
5. Takei T., Iguchi N., Haruta M. Support effect in the gas phase oxidation of ethanol over nanoparticulate gold catalysts // New J. Chem. 2011. V. 35. P 2227.
6. Liu P., Zhu X., Yang S., Li T., Hensen E.J.M. On the metal–support synergy for selective gas-phase ethanol oxidation over MgCuCr2 O4 supported metal nanoparticle catalysts // J. Catal. 2015. V. 331. P. 138.
7. Долгов Б.Н., Котон М.М., Сидоров Н.В. Синтез сложных эфиров методом дегидрогенизации спиртов. IV. Новый метод приготовления и регенерации катализаторов для этерификации // Журнал общей химии. 1936. Т. 6. № 10–12. С. 1456.
8. Santacesaria E., Carotenuto G, Tesser R., Serio M. D. Ethanol dehydrogenation to ethyl acetate by using copper and copper chromite catalysts // Chem. Eng. J. 2012. V.179. P 209.
9. Николаев С.А., Чудакова М.В., Чистяков А.В., Кривенцов В.В., Цодиков М.В. Восстановительная дегидратация этанола в углеводороды на Ni и Au-содержащих нанокомпозитах // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7. № 7–8. С. 21.
10. Agaskar P., Grasselli R., Buttrey D., White B. Structural and catalytic aspects of some NASICON-based mixed metal phosphates // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V. 110. P. 219.
11. Орлова А.И., Петьков В.Л., Гульянова С.Т., Ермилова М.М., Йенелем С.Л., Самуйлова O.K., Чехлова Т.К., Грязнов В.М. Каталитические свойства новых сложных ортофосфатов циркония и железа // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 11. С. 1965.
12. Brik Y., Kacimi M., Bozon-Verduraz F., Ziyad M. Characterization of active sites on AgHf2 (PO4 )3 in butan-2-ol conversion // Microporous mesoporus mat. 2001. V. 43. P. 103.
13. Ильин А.Б., Новикова С.А., Суханов М.В., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Ярославцев А.Б. Каталитическая активность фосфатов со структурой NASICON при дегидратации и дегидрировании этанола // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 4. С. 466.
14. Ermilova M. M., Sukhanov M. V., Borisov R. S., Orekhova N. V., Pet’kov V. I., Novikova S. A., Il’in A. B., Yaroslavtsev A. B. Synthesis of the new framework phosphates and their catalytic activity in ethanol conversion into hydrocarbons // Catal. Today 2012. V. 193. P. 37.
15. Пылинина А.И., Михаленко И.И. Влияние иона-компенсатора в анионной части фосфата Na3 ZrM(PO4 )3 с M = Zn, Co, Cu на кислотность и каталитическую активность в реакциях бутанола-2 // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 3. С. 391.
16. Асабина Е.А., Орехова Н.В., Ермилова М.М., Петьков В.И., Глухова И.О., Жиляева Н.А., Ярославцев А.Б. Синтез и каталитические свойства M0.5(1 +x)Fex Ti2 - x(PO4 )3 (M – Co, Ni, Cu; 0 ≤ x ≤ 2) в реакциях превращения метанола // Неорганические материалы. 2015. Т. 51. № 8. С. 864.
17. Данилова М.Н., Пылинина А.И., Касаткин Е.М., Братчикова И.Г., Михаленко И.И., Ягодовский В.Д. Превращения изобутанола на Ni-содержащем катализаторе типа NASICON, активированном плазмохимическими обработками // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. № 4. С. 481.
18. Бондаренко Г.Н., Ермилова М.М., Ефимов М.Н., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Миронова Е.Ю., Орехова Н.В., Родионов А.С., Ярославцев А.Б. Изучение парового риформинга этанола на нанокатализаторах Pt-Ru/ДНА с применением метода ИК-спектроскопии в режиме in situ // Российские нанотехнологии. 2016. Т.11. № 11–12. C. 41.
19. Ильин А.Б., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Ярославцев А.Б. Синтез каркасных молибдат-фосфатов лития-циркония и их каталитические свойства в превращениях этанола // Неорганические материалы. 2015. Т. 51. № 7. С. 778.
20. Лыткина А.А., Ильин А.Б., Ярославцев А.Б. Исследование парового риформинга метанола и конверсии этанола в проточном и мембранном реакторах // Мембраны и мембранные технологии. 2016. Т. 6. № 4. С. 397–405.
21. Ilin A.B., Orekhova N.V., Ermilova M.M., Yaroslavtsev A.B. Catalytic activity of LiZr2 (PO4 )3 nasicon-type phosphates in ethanol conversion process in conventional and membrane reactors // Catal. Today. 2016. V. 268. P. 29.
22. Mitran G., Mieritz D.G., Seo D. Highly selective solid acid catalyst H1-xTi2 (PO4 )3-x(SO4 )x for non-oxidative dehydrogenation of methanol and ethanol catalysts // Catalysts. 2017. V. 7. P. 95.
23. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 203.
24. Yaroslavtsev A.B., Stenina I.A. Complex Phosphates with the NASICON Structure (Mx A2 (PO4 )3 ) // Rus. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. P. 97.
25. Петьков В.И. Cлoжныe фocфaты, oбpaзoвaнныe кaтиoнaми мeтaллoв в cтeпeняx oкиcлeния I и IV // Успехи химии. 2012. V. 81. № 7. С. 606.
26. Anantharamulu N., Koteswara R.K., Rambabu G., Vijaya K.B., Radha V., Vithal M. A wide-ranging review on Nasicon type materials // J. Mater. Sci. 2011. V. 46. P. 2821.
27. Свитанько А.И., Новикова С.А., Сафронов Д.В., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в Li1+xTi2-xCrx (PO4 )3 со структурой NASICON // Неорганические Материалы. 2011. Т.47. № 12. С. 1521.
28. Kotobuki M., Koishi M. Sol–gel synthesis of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4 )3 solid electrolyte // Ceram. Int. 2015. V. 41. P. 8562.
29. Voropaeva D.Yu., Moshareva M.A., Ilin A.B., Novikova S.A., Yaroslavtsev A.B. Phase transitions and proton conductivity in hafnium hydrogen phosphate with the NASICON structure // Mendeleev Commun. 2016. V. 26. P. 152.
30. Мошарева М.А., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Синтез и исследование ионной проводимости (NH4 )1 – xHx Hf2 (PO4 )3 (x = 0–1) со структурой NASICON // Неорганические материалы. 2016. Т. 52. № 12. P. 1360.
31. Сафронов Д.В., Стенина И.А., Максимычев А.В., Шестаков С.Л., Ярославцев А.Б. Фазовые переходы и ионный перенос в материалах со структурой nasicon состава Li1 + х Zr2 - х Inх (PO4 )3 (х = 0-1) // Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 11. С. 1776.
32. Knauth P. Inorganic solid Li ion conductors: An overview // Solid State Ionics. 2009. V.180. P. 911.
33. Fergus J.W. Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithium-ion batteries // J. Power Sources 2010. V. 195. P. 4554.
34. Noguchi Y., Kobayashi E., Plashnitsa L.S., Okada S., Yamaki J.-I. Fabrication and performances of all solid-state symmetric sodium battery based on NASICON-related compounds // Electrochim. Acta 2013. V. 101. P. 59.
35. Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Низко- и среднетепературные протонпроводящие электролиты // Неорганические Mатериалы. 2017. T.53. № 3. С. 241.
36. Hirose N., Kuwano J. Ion-exchange properties of NASICON-type phosphates with the frameworks [Ti2 (PO4 )3 ] and [Ti1.7Al0.3(PO4 )3 ] // J.Mater.Chem. 1994. V. 4. P. 9.
37. Roy R., Agrawal D.K., Alamo J., Roy R.A. [CTP]: A new structural family of near-zero expansion ceramics // Mater. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 471.
38. Корепина Ю.О., Бигеева Л.Ш., Ильин А. Б., Свитанько А.И., Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в Li1+xHf2-xScx (PO4 )3 со структурой NASICON // Неорганические Mатериалы. 2013. Т. 49. № 3. С. 287.
39. Phung Th. Kh., Lagazzo A., Crespo M. A. R., Escribano V. S., Busca G. A study of commercial transition aluminas and of their catalytic activity in the dehydration of ethanol // J. Catalysis. 2014. V. 311. P. 102.
40. Zhang X., Wang R., Yang X., Zhang F. Comparison of four catalysts in the catalytic dehydration of ethanol to ethylene // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. V. 116. P. 210.
41. Soh J. Ch., Chong S. L., Hossain S. S., Cheng Ch. K. Catalytic ethylene production from ethanol dehydration over non-modified and phosphoric acid modified Zeolite H-Y (80) catalysts // Fuel Process. Technol. 2017. V. 158. P. 85.
Title in english. 2017; 12: 48-53
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ФОСФАТОВ ГАФНИЯ СО СТРУКТУРОЙ NASICON В РЕАКЦИЯХ КОНВЕРСИИ ЭТАНОЛА
Abstract
С помощью гидротермального синтеза с последующей термообработкой и ионного обмена получены материалы со структурой NASICON состава (NH4 ) 1–x Hx Hf2 (PO4 ) 3 (х = 0–1) и охарактеризованы методами РФА, низкотемпературной адсорбции азота и сканирующей электронной микроскопии. Исследована каталитическая активность полученных материалов при проведении конверсии этанола. Показано, что все синтезированные образцы проявляют активность в реакциях дегидратации этанола и в незначительной степени — в дегидрировании этанола. При низких температурах конверсия этанола протекает преимущественно с образованием диэтилового эфира, а при более высоких температурах — этилена. Селективность получения диэтилового эфира достигает 96 % при 60%-ной конверсии при 360 °С на материале состава HHf2 (PO4 ) 3 , триклинной модификации, полученной ионным обменом. При температурах ≥450 °С практически на всех материалах наблюдается селективное образование этилена (~100 % при 100%-ной конверсии на NH4 Hf2 (PO4 ) 3 ромбоэдрической модификации при 450 °С).
References
1. Lich B. Kataliz v promyshlennosti. M.: Mir. 1986. T. 2. S. 149.
2. Zonetti P.C., Celnik J., Letichevsky S., Gaspar A.B., Appel L.G. Chemicals from ethanol – The dehydrogenative route of the ethyl acetate one-pot synthesis // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2011. V. 334. P. 29.
3. Sun J., Wang Y. Recent advances in catalytic conversion of ethanol to chemicals // ACS Catal. 2014. V. 4. P. 1078.
4. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde over silicalite-1 // J. Cat. 1990. V. 122. № 2. P. 352.
5. Takei T., Iguchi N., Haruta M. Support effect in the gas phase oxidation of ethanol over nanoparticulate gold catalysts // New J. Chem. 2011. V. 35. P 2227.
6. Liu P., Zhu X., Yang S., Li T., Hensen E.J.M. On the metal–support synergy for selective gas-phase ethanol oxidation over MgCuCr2 O4 supported metal nanoparticle catalysts // J. Catal. 2015. V. 331. P. 138.
7. Dolgov B.N., Koton M.M., Sidorov N.V. Sintez slozhnykh efirov metodom degidrogenizatsii spirtov. IV. Novyi metod prigotovleniya i regeneratsii katalizatorov dlya eterifikatsii // Zhurnal obshchei khimii. 1936. T. 6. № 10–12. S. 1456.
8. Santacesaria E., Carotenuto G, Tesser R., Serio M. D. Ethanol dehydrogenation to ethyl acetate by using copper and copper chromite catalysts // Chem. Eng. J. 2012. V.179. P 209.
9. Nikolaev S.A., Chudakova M.V., Chistyakov A.V., Kriventsov V.V., Tsodikov M.V. Vosstanovitel'naya degidratatsiya etanola v uglevodorody na Ni i Au-soderzhashchikh nanokompozitakh // Rossiiskie nanotekhnologii. 2012. T. 7. № 7–8. S. 21.
10. Agaskar P., Grasselli R., Buttrey D., White B. Structural and catalytic aspects of some NASICON-based mixed metal phosphates // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V. 110. P. 219.
11. Orlova A.I., Pet'kov V.L., Gul'yanova S.T., Ermilova M.M., Ienelem S.L., Samuilova O.K., Chekhlova T.K., Gryaznov V.M. Kataliticheskie svoistva novykh slozhnykh ortofosfatov tsirkoniya i zheleza // Zhurn. fiz. khimii. 1999. T. 73. № 11. S. 1965.
12. Brik Y., Kacimi M., Bozon-Verduraz F., Ziyad M. Characterization of active sites on AgHf2 (PO4 )3 in butan-2-ol conversion // Microporous mesoporus mat. 2001. V. 43. P. 103.
13. Il'in A.B., Novikova S.A., Sukhanov M.V., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Yaroslavtsev A.B. Kataliticheskaya aktivnost' fosfatov so strukturoi NASICON pri degidratatsii i degidrirovanii etanola // Neorganicheskie materialy. 2012. T. 48. № 4. S. 466.
14. Ermilova M. M., Sukhanov M. V., Borisov R. S., Orekhova N. V., Pet’kov V. I., Novikova S. A., Il’in A. B., Yaroslavtsev A. B. Synthesis of the new framework phosphates and their catalytic activity in ethanol conversion into hydrocarbons // Catal. Today 2012. V. 193. P. 37.
15. Pylinina A.I., Mikhalenko I.I. Vliyanie iona-kompensatora v anionnoi chasti fosfata Na3 ZrM(PO4 )3 s M = Zn, Co, Cu na kislotnost' i kataliticheskuyu aktivnost' v reaktsiyakh butanola-2 // Zhurn. fiz. khimii. 2013. T. 87. № 3. S. 391.
16. Asabina E.A., Orekhova N.V., Ermilova M.M., Pet'kov V.I., Glukhova I.O., Zhilyaeva N.A., Yaroslavtsev A.B. Sintez i kataliticheskie svoistva M0.5(1 +x)Fex Ti2 - x(PO4 )3 (M – Co, Ni, Cu; 0 ≤ x ≤ 2) v reaktsiyakh prevrashcheniya metanola // Neorganicheskie materialy. 2015. T. 51. № 8. S. 864.
17. Danilova M.N., Pylinina A.I., Kasatkin E.M., Bratchikova I.G., Mikhalenko I.I., Yagodovskii V.D. Prevrashcheniya izobutanola na Ni-soderzhashchem katalizatore tipa NASICON, aktivirovannom plazmokhimicheskimi obrabotkami // Kinetika i kataliz. 2015. T. 56. № 4. S. 481.
18. Bondarenko G.N., Ermilova M.M., Efimov M.N., Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Mironova E.Yu., Orekhova N.V., Rodionov A.S., Yaroslavtsev A.B. Izuchenie parovogo riforminga etanola na nanokatalizatorakh Pt-Ru/DNA s primeneniem metoda IK-spektroskopii v rezhime in situ // Rossiiskie nanotekhnologii. 2016. T.11. № 11–12. C. 41.
19. Il'in A.B., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Yaroslavtsev A.B. Sintez karkasnykh molibdat-fosfatov litiya-tsirkoniya i ikh kataliticheskie svoistva v prevrashcheniyakh etanola // Neorganicheskie materialy. 2015. T. 51. № 7. S. 778.
20. Lytkina A.A., Il'in A.B., Yaroslavtsev A.B. Issledovanie parovogo riforminga metanola i konversii etanola v protochnom i membrannom reaktorakh // Membrany i membrannye tekhnologii. 2016. T. 6. № 4. S. 397–405.
21. Ilin A.B., Orekhova N.V., Ermilova M.M., Yaroslavtsev A.B. Catalytic activity of LiZr2 (PO4 )3 nasicon-type phosphates in ethanol conversion process in conventional and membrane reactors // Catal. Today. 2016. V. 268. P. 29.
22. Mitran G., Mieritz D.G., Seo D. Highly selective solid acid catalyst H1-xTi2 (PO4 )3-x(SO4 )x for non-oxidative dehydrogenation of methanol and ethanol catalysts // Catalysts. 2017. V. 7. P. 95.
23. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 203.
24. Yaroslavtsev A.B., Stenina I.A. Complex Phosphates with the NASICON Structure (Mx A2 (PO4 )3 ) // Rus. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. P. 97.
25. Pet'kov V.I. Clozhnye focfaty, obpazovannye kationami metallov v ctepenyax okicleniya I i IV // Uspekhi khimii. 2012. V. 81. № 7. S. 606.
26. Anantharamulu N., Koteswara R.K., Rambabu G., Vijaya K.B., Radha V., Vithal M. A wide-ranging review on Nasicon type materials // J. Mater. Sci. 2011. V. 46. P. 2821.
27. Svitan'ko A.I., Novikova S.A., Safronov D.V., Yaroslavtsev A.B. Kationnaya podvizhnost' v Li1+xTi2-xCrx (PO4 )3 so strukturoi NASICON // Neorganicheskie Materialy. 2011. T.47. № 12. S. 1521.
28. Kotobuki M., Koishi M. Sol–gel synthesis of Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4 )3 solid electrolyte // Ceram. Int. 2015. V. 41. P. 8562.
29. Voropaeva D.Yu., Moshareva M.A., Ilin A.B., Novikova S.A., Yaroslavtsev A.B. Phase transitions and proton conductivity in hafnium hydrogen phosphate with the NASICON structure // Mendeleev Commun. 2016. V. 26. P. 152.
30. Moshareva M.A., Novikova S.A., Yaroslavtsev A.B. Sintez i issledovanie ionnoi provodimosti (NH4 )1 – xHx Hf2 (PO4 )3 (x = 0–1) so strukturoi NASICON // Neorganicheskie materialy. 2016. T. 52. № 12. P. 1360.
31. Safronov D.V., Stenina I.A., Maksimychev A.V., Shestakov S.L., Yaroslavtsev A.B. Fazovye perekhody i ionnyi perenos v materialakh so strukturoi nasicon sostava Li1 + kh Zr2 - kh Inkh (PO4 )3 (kh = 0-1) // Zhurn. neorg. khimii. 2009. T. 54. № 11. S. 1776.
32. Knauth P. Inorganic solid Li ion conductors: An overview // Solid State Ionics. 2009. V.180. P. 911.
33. Fergus J.W. Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithium-ion batteries // J. Power Sources 2010. V. 195. P. 4554.
34. Noguchi Y., Kobayashi E., Plashnitsa L.S., Okada S., Yamaki J.-I. Fabrication and performances of all solid-state symmetric sodium battery based on NASICON-related compounds // Electrochim. Acta 2013. V. 101. P. 59.
35. Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. Nizko- i sredneteperaturnye protonprovodyashchie elektrolity // Neorganicheskie Materialy. 2017. T.53. № 3. S. 241.
36. Hirose N., Kuwano J. Ion-exchange properties of NASICON-type phosphates with the frameworks [Ti2 (PO4 )3 ] and [Ti1.7Al0.3(PO4 )3 ] // J.Mater.Chem. 1994. V. 4. P. 9.
37. Roy R., Agrawal D.K., Alamo J., Roy R.A. [CTP]: A new structural family of near-zero expansion ceramics // Mater. Res. Bull. 1984. V. 19. P. 471.
38. Korepina Yu.O., Bigeeva L.Sh., Il'in A. B., Svitan'ko A.I., Novikova S.A., Yaroslavtsev A.B. Kationnaya podvizhnost' v Li1+xHf2-xScx (PO4 )3 so strukturoi NASICON // Neorganicheskie Materialy. 2013. T. 49. № 3. S. 287.
39. Phung Th. Kh., Lagazzo A., Crespo M. A. R., Escribano V. S., Busca G. A study of commercial transition aluminas and of their catalytic activity in the dehydration of ethanol // J. Catalysis. 2014. V. 311. P. 102.
40. Zhang X., Wang R., Yang X., Zhang F. Comparison of four catalysts in the catalytic dehydration of ethanol to ethylene // Micropor. Mesopor. Mater. 2008. V. 116. P. 210.
41. Soh J. Ch., Chong S. L., Hossain S. S., Cheng Ch. K. Catalytic ethylene production from ethanol dehydration over non-modified and phosphoric acid modified Zeolite H-Y (80) catalysts // Fuel Process. Technol. 2017. V. 158. P. 85.
