Журналов:     Статей:        

Морской гидрофизический журнал. 2023; 39: 497-511

Физико-химические характеристики придонных, поровых вод и донных отложений шельфа северо-восточной части Черного моря

Гуров К. И., Гурова Ю. С., Орехова Н. А.

https://doi.org/10.22449/0233-7584-2023-4-

Аннотация

   Цель. С использованием новых экспедиционных данных изучить особенности вертикального распределения геохимических параметров и химического профиля поровых вод донных отложений прибрежной зоны северо-восточной части Черного моря – цель настоящей работы.

   Методы и результаты. Пробы поверхностного слоя донных отложений (24 пробы) были получены в ходе трех рейсов НИС «Профессор Водяницкий» в сентябре 2018 г., июле 2019 г. и августе 2021 г. Пробы колонок (5 колонок) и воды из придонного слоя (9 проб) были отобраны в августе 2021 г. Изучены профили вертикального распределения кислорода, сероводорода, окисленных и восстановленных форм железа в поровых водах, концентрация кислорода и степень насыщения кислородом придонного слоя вод, а также определены геохимические характеристики донных отложений в поверхностном слое (0–5 см) и колонках. Отмечено, что поверхностный слой осадка в северо-восточном районе был образован илистым материалом, максимальная доля которого (83–97 %) зафиксирована в районах впадения крупных рек Краснодарского края. В поверхностном слое отложений содержание Сорг изменялось в пределах 0,2–1,9 % сух. масс. В вертикальном распределении Сорг в колонках донных отложений отмечается тенденция к снижению его содержания с глубиной; максимальные концентрации наблюдались в верхнем (0–4 см) слое.

   Выводы. Установлено, что для верхнего слоя отложений исследуемого района были характерны аэробные условия (кислород проникал до 10 мм), в толще осадка окисление органического вещества происходило преимущественно с участием железа (Fe(II, III)), что указывало на развитие субкислородных условий. В некоторых районах окислительно-восстановительные условия в осадке изменялись от субкислородных (район г. Анапа и участок между г. Геленджик и г. Туапсе) до анаэробных (район г. Новороссийск и г. Туапсе), что обусловлено появлением восстановленных форм серы в толще донных отложений. Установлено, что в северо-восточной части Черного моря распределение Fe(II, III) в поровых водах донных отложений обратно пропорционально распределению рН (коэффициенты корреляции –0,68 и –0,73 соответственно).

Список литературы

1. Овсяный Е. И., Гуров К. И. Исследование органического углерода и карбонатности в донных осадках шельфа южного побережья Крыма // Морской гидрофизический журнал. 2016. № 1. С. 62–72. doi: 10.22449/0233-7584-2016-1-62-72

2. Даувальтер В. А. Факторы формирования химического состава донных отложений озер. Мурманск : МГТУ, 2002. 75 с.

3. Гурский Ю. Н. Геохимия литогидросферы внутренних морей. Т. 1. : Методы изучения и процессы формирования химического состава иловых вод в отложениях Черного, Азовского, Каспийского, Белого, Балтийского морей. М. : ГЕОС, 2003. 331 с.

4. Розанов А. Г., Волков И. И. Донные осадки Кандалакшского залива Белого моря: марганцевый феномен // Геохимия. 2009. № 10. С. 1067–1085.

5. Куфтаркова Е. А., Ковригина Н. П., Родионова Н. Ю. Гидрохимический режим района, прилегающего к бухте Омега, и факторы, его формирующие // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон и комплексное использование ресурсов шельфа. 1999. С. 175–189.

6. Миронов О. Г., Кирюхина Л. Н., Алёмов С. В. Экологическая характеристика бухты Казачьей (Черное море) // Экология моря. 2002. Вып. 61. С. 85–89.

7. Циркуляция вод в северной части Черного моря летом – зимой 2018 года / Ю. В. Артамонов [и др.] // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон моря. 2020. Вып. 1. С. 69–90. doi: 10.22449/2413-5577-2020-1-69-90

8. Изучение гидродинамических процессов в шельфовой зоне на основе спутниковой информации и данных подспутниковых измерений / О. Ю. Лаврова [и др.] // Современные проблемы дистанционного зондирования Земли из космоса. 2015. Т. 12, № 5. С. 98–129.

9. Исследование состояния экосистемы прибрежной части Черного моря в районе Большого Сочи // Водное хозяйство России: проблемы, технологии, управление. 2008. № 5. С. 6–25.

10. Немировская И. А., Лисицын А. П. Углеводороды в водах и донных осадках прибрежных районов северо-восточной части Черного моря // Доклады Академии наук. 2015. Т. 464, № 3. С. 334–340. doi: 10.7868/S0869565215270195

11. Современные данные по загрязнению Азовского и Черного морей углеводородами нефти / Г. Г. Матишов [и др.] // Вестник Южного научного центра РАН. 2014. Т. 10, № 4. С. 49–52. EDN TCCRIV.

12. Техногенное загрязнение и процессы естественного самоочищения Прикавказской зоны Черного моря. М. : Недра, 1996. 502 с.

13. Пестициды и полихлорбифенилы в экосистеме северо-восточной части Черного моря по данным наблюдений 1992–2012 гг. / И. Г. Корпакова [и др.] // Вопросы рыболовства. 2013. Т. 14, № 4 (56). С. 744–756. EDN SHLUZN.

14. Тихонова Е. А. Органическое вещество донных отложений Крымского и Кавказского побережий (Азовское и Черное моря) // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон моря. 2021. Вып. 3. С. 52–67. doi: 10.22449/2413-5577-2021-3-52-67

15. Загрязнение прибрежной акватории российского Причерноморья нефтепродуктами и полициклическими ароматическими углеводородами / Л. Ф. Павленко [и др.] // Вопросы рыболовства. 2013. Т. 14, № 4 (56). С. 785–795. EDN SHLVBB.

16. Часовников В. К., Чжу В. П., Очередник О. А. Анализ концентраций загрязняющих веществ (нефтепродуктов, фенолов, СПАВ, ХОП, ПАУ, тяжелых металлов и др.) в водной толще и в донных осадках Геленджикской и Голубой бухт // Некоторые результаты комплексной прибрежной экспедиции «Черное море-2017» на МНИС «Ашамба». М. : Научный мир, 2018. С. 67–78. doi: 10.29006/978-5-91522-472-7-2018.3

17. Оценка загрязнения воды и донных отложений Кавказского района Черного моря тяжелыми металлами и мышьяком в современный период / А. И. Евсеева [и др.] // Водные биоресурсы и среда обитания. 2020. Т. 3, № 3. С. 7–16. doi: 10.47921/2619-1024_2020_3_3_7

18. Кораблина И. В., Барабашин Т. О., Каталевский Н. И. Тяжелые металлы в донных осадках шельфа северо-восточной части Черного моря в современный период // Морской гидрофизический журнал. 2021. Т. 37, № 5. С. 591–609. doi: 10.22449/0233-7584-2021-5-591-609

19. Еремеев В. Н., Коновалов С. К., Романов А. С. Особенности распределения кислорода и сероводорода в водах Черного моря в зимне-весенний период // Морской гидрофизический журнал. 1997. № 4. С. 32–46.

20. Weiss R. F. The solubility of nitrogen, oxygen and argon in water and seawater // Deep Sea Research and Oceanographic Abstracts. 1970. Vol. 17, iss. 4. P. 721–735. doi: 10.1016/0011-7471(70)90037-9

21. Орехова Н. А., Коновалов С. К. Полярография донных осадков Севастопольской бухты // Морской гидрофизический журнал. 2009. № 2. C. 52–66. EDN VJFPQN.

22. Use of voltammetric solid-state (micro)electrodes for studying biogeochemical processes: Laboratory measurements to real time measurements with an in situ electrochemical analyzer (ISEA) / G. W. Luther III [et al.] // Marine Chemistry. 2008. Vol. 108, iss. 3–4. Р. 221–235. doi: 10.1016/j.marchem.2007.03.002

23. Taillefert M., Bono A. B., Luther G. W. Reactivity of Freshly Formed Fe(III) in Synthetic Solutions and (Pore)Waters: Voltammetric Evidence of an Aging Process // Environmental Science & Technology. 2000. Vol. 34, iss 11. Р. 2169–2177. doi: 10.1021/es990120a

24. Люцарев С. В. Определение органического углерода в морских донных отложениях методом сухого сожжения // Океанология. 1986. Т. XXVI, вып. 4. С. 704–708.

25. Забегаев И. А., Шульгин В. Ф., Орехова Н. А. Применение инструментальных методов анализа донных отложений для экологического мониторинга морских экосистем // Ученые записки Крымского федерального университета имени В. И. Вернадского. Биология. Химия. 2021. Т. 7 (73), № 4. С. 242–254.

26. Костылева А. В. Распределение растворенного органического углерода в приустьевых районах Большого Сочи (северо-восточная часть Черного моря) // Океанология. 2015. Т. 55, № 2. С. 224–230.

27. Маккавеев П. Н., Завьялов П. О. Сток малых и средних рек российского побережья Черного моря и его влияние на характеристики вод // Система Черного моря. Москва : Научный мир, 2018. С. 287–322. URL: https://www.ocean.ru/images/phocadownload/Black_sea/Black_sea_3_2.pdf

28. Орехова Н. А. Режим биогенных элементов Черного моря // Морской гидрофизический журнал. 2021. Т. 37, № 6. С. 710–726. doi: 10.22449/0233-7584-2021-6-710-726

29. Органический углерод и карбонатность современных донных отложений Керченского пролива / Е. И. Овсяный [и др.] // Геохимия. 2015. № 12. С. 1120–1131. doi: 10.7868/S0016752515120079

30. Gurov K., Konovalov S. Bottom sediments and their properties in the Сrimea coastal regions // 20th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2020. Sofia, Bulgaria, 2020. Book no. 3.1. P. 815–822. (International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2020 Series, vol. 20, iss. 3.1). doi: 10.5593/sgem2020/3.1/s15.105

31. Распространение вод из Керченского пролива в Черное море / А. А. Алескерова [и др.] // Морской гидрофизический журнал. 2017. № 6. С. 53–64. doi: 10.22449/0233-7584-2017-6-53-64

32. Окислительно-восстановительные условия и характеристики донных отложений бухт Севастопольского региона / Ю. С. Куринная [и др.] // Экологическая безопасность прибрежной и шельфовой зон моря. 2022. Вып. 1. С. 42–54. doi: 10.22449/2413-5577-2022-1-42-54

33. Rickard D., Luther III G. W. Chemistry of iron sulfides // Chemical Reviews. 2007. Vol. 107, iss. 2. Р. 514–562. doi: 10.1021/cr0503658

34. Орехова Н. А., Коновалов С. К. Кислород и сульфиды в донных отложениях прибрежных районов Севастопольского региона Крыма // Океанология. 2018. Т. 58, № 5. С. 739–750. doi: 10.1134/S0030157418050106

35. Бассейновая циркуляция и мезомасштабная динамика Черного моря под ветровым воздействием / А. Г. Зацепин [и др.] // Современные проблемы динамики океана и атмосферы. M. : Триада ЛТД, 2010. С. 347–368. EDN TVXEMZ.

36. Белкина Н. А. Изменение окислительно-восстановительного состояния озерных донных отложений под влиянием антропогенных факторов (на примере Ладожского и Онежского озер) // Общество. Среда. Развитие. 2014. № 3(32). С. 152–158. EDN TIKEDP.

Morskoy Gidrofizicheskiy Zhurnal. 2023; 39: 497-511

Physical and chemical characteristics of the near-bottom and pore waters, and the bottom sediments in the north- eastern part of the Black Sea shelf

Gurov K. I., Gurova Yu. S., Orekhova N. А.

https://doi.org/10.22449/0233-7584-2023-4-

Abstract

   Purpose. The investigation is purposed at studying the features of the vertical distribution of geochemical parameters and chemical profile of pore waters in bottom sediments in the coastal zone of the northeastern part of the Black Sea.

   Methods and Results. 24 samples of the bottom sediments surface layer were obtained in three cruises on the R/V “Professor Vodyanitsky” in September 2018, July 2019 and August 2021. 5 samples of cores and 9 samples of water from the near-bottom layer were taken in August 2021. The profiles of vertical distribution of oxygen and hydrogen sulfide, the iron oxidized and reduced forms in pore waters, and also oxygen concentration and the degree of oxygen-saturation of the near-bottom waters were studied; the geochemical characteristics of bottom sediments in the surface layer (0–5 cm) and in the cores were also determined. It was noted that in the northeastern region, the sediments surface layer was formed by a silty material, the maximum portion of which (83–97 %) was recorded in the areas where large rivers of the Krasnodar region flowed into the sea. In the sediments surface layer, the Corg content varied within 0.2–1.9 % dry mass. The vertical distribution of Corg in the bottom sediments cores is characterized by a tendency to decrease in its content with depth; its maximum concentrations were observed in the upper (0–4 cm) layer.

   Conclusions. It is established that in the area under study, the sediments upper layer is characterized by the aerobic conditions (oxygen penetrated up to 10 mm); in the sediments, the organic matter is oxidized mainly with the participation of iron (Fe(II, III)), that indicates on developing the suboxic conditions. In some areas, the redox conditions in the sediments changed from suboxic (the region of Anapa and the area between the cities of Gelendzhik and Tuapse) to anoxic (the region of Novorossiysk and Tuapse), that is conditioned by occurrence of the sulfur reduced forms in the bottom sediments layer. It has been revealed that in the northeastern part of the Black Sea, the distribution of Fe(II, III) in the pore waters of bottom sediments is inversely proportional to the distribution of pH value (the correlation coefficients are –0.68 and –0.73, respectively).

References

1. Ovsyanyi E. I., Gurov K. I. Issledovanie organicheskogo ugleroda i karbonatnosti v donnykh osadkakh shel'fa yuzhnogo poberezh'ya Kryma // Morskoi gidrofizicheskii zhurnal. 2016. № 1. S. 62–72. doi: 10.22449/0233-7584-2016-1-62-72

2. Dauval'ter V. A. Faktory formirovaniya khimicheskogo sostava donnykh otlozhenii ozer. Murmansk : MGTU, 2002. 75 s.

3. Gurskii Yu. N. Geokhimiya litogidrosfery vnutrennikh morei. T. 1. : Metody izucheniya i protsessy formirovaniya khimicheskogo sostava ilovykh vod v otlozheniyakh Chernogo, Azovskogo, Kaspiiskogo, Belogo, Baltiiskogo morei. M. : GEOS, 2003. 331 s.

4. Rozanov A. G., Volkov I. I. Donnye osadki Kandalakshskogo zaliva Belogo morya: margantsevyi fenomen // Geokhimiya. 2009. № 10. S. 1067–1085.

5. Kuftarkova E. A., Kovrigina N. P., Rodionova N. Yu. Gidrokhimicheskii rezhim raiona, prilegayushchego k bukhte Omega, i faktory, ego formiruyushchie // Ekologicheskaya bezopasnost' pribrezhnoi i shel'fovoi zon i kompleksnoe ispol'zovanie resursov shel'fa. 1999. S. 175–189.

6. Mironov O. G., Kiryukhina L. N., Alemov S. V. Ekologicheskaya kharakteristika bukhty Kazach'ei (Chernoe more) // Ekologiya morya. 2002. Vyp. 61. S. 85–89.

7. Tsirkulyatsiya vod v severnoi chasti Chernogo morya letom – zimoi 2018 goda / Yu. V. Artamonov [i dr.] // Ekologicheskaya bezopasnost' pribrezhnoi i shel'fovoi zon morya. 2020. Vyp. 1. S. 69–90. doi: 10.22449/2413-5577-2020-1-69-90

8. Izuchenie gidrodinamicheskikh protsessov v shel'fovoi zone na osnove sputnikovoi informatsii i dannykh podsputnikovykh izmerenii / O. Yu. Lavrova [i dr.] // Sovremennye problemy distantsionnogo zondirovaniya Zemli iz kosmosa. 2015. T. 12, № 5. S. 98–129.

9. Issledovanie sostoyaniya ekosistemy pribrezhnoi chasti Chernogo morya v raione Bol'shogo Sochi // Vodnoe khozyaistvo Rossii: problemy, tekhnologii, upravlenie. 2008. № 5. S. 6–25.

10. Nemirovskaya I. A., Lisitsyn A. P. Uglevodorody v vodakh i donnykh osadkakh pribrezhnykh raionov severo-vostochnoi chasti Chernogo morya // Doklady Akademii nauk. 2015. T. 464, № 3. S. 334–340. doi: 10.7868/S0869565215270195

11. Sovremennye dannye po zagryazneniyu Azovskogo i Chernogo morei uglevodorodami nefti / G. G. Matishov [i dr.] // Vestnik Yuzhnogo nauchnogo tsentra RAN. 2014. T. 10, № 4. S. 49–52. EDN TCCRIV.

12. Tekhnogennoe zagryaznenie i protsessy estestvennogo samoochishcheniya Prikavkazskoi zony Chernogo morya. M. : Nedra, 1996. 502 s.

13. Pestitsidy i polikhlorbifenily v ekosisteme severo-vostochnoi chasti Chernogo morya po dannym nablyudenii 1992–2012 gg. / I. G. Korpakova [i dr.] // Voprosy rybolovstva. 2013. T. 14, № 4 (56). S. 744–756. EDN SHLUZN.

14. Tikhonova E. A. Organicheskoe veshchestvo donnykh otlozhenii Krymskogo i Kavkazskogo poberezhii (Azovskoe i Chernoe morya) // Ekologicheskaya bezopasnost' pribrezhnoi i shel'fovoi zon morya. 2021. Vyp. 3. S. 52–67. doi: 10.22449/2413-5577-2021-3-52-67

15. Zagryaznenie pribrezhnoi akvatorii rossiiskogo Prichernomor'ya nefteproduktami i politsiklicheskimi aromaticheskimi uglevodorodami / L. F. Pavlenko [i dr.] // Voprosy rybolovstva. 2013. T. 14, № 4 (56). S. 785–795. EDN SHLVBB.

16. Chasovnikov V. K., Chzhu V. P., Ocherednik O. A. Analiz kontsentratsii zagryaznyayushchikh veshchestv (nefteproduktov, fenolov, SPAV, KhOP, PAU, tyazhelykh metallov i dr.) v vodnoi tolshche i v donnykh osadkakh Gelendzhikskoi i Goluboi bukht // Nekotorye rezul'taty kompleksnoi pribrezhnoi ekspeditsii «Chernoe more-2017» na MNIS «Ashamba». M. : Nauchnyi mir, 2018. S. 67–78. doi: 10.29006/978-5-91522-472-7-2018.3

17. Otsenka zagryazneniya vody i donnykh otlozhenii Kavkazskogo raiona Chernogo morya tyazhelymi metallami i mysh'yakom v sovremennyi period / A. I. Evseeva [i dr.] // Vodnye bioresursy i sreda obitaniya. 2020. T. 3, № 3. S. 7–16. doi: 10.47921/2619-1024_2020_3_3_7

18. Korablina I. V., Barabashin T. O., Katalevskii N. I. Tyazhelye metally v donnykh osadkakh shel'fa severo-vostochnoi chasti Chernogo morya v sovremennyi period // Morskoi gidrofizicheskii zhurnal. 2021. T. 37, № 5. S. 591–609. doi: 10.22449/0233-7584-2021-5-591-609

19. Eremeev V. N., Konovalov S. K., Romanov A. S. Osobennosti raspredeleniya kisloroda i serovodoroda v vodakh Chernogo morya v zimne-vesennii period // Morskoi gidrofizicheskii zhurnal. 1997. № 4. S. 32–46.

20. Weiss R. F. The solubility of nitrogen, oxygen and argon in water and seawater // Deep Sea Research and Oceanographic Abstracts. 1970. Vol. 17, iss. 4. P. 721–735. doi: 10.1016/0011-7471(70)90037-9

21. Orekhova N. A., Konovalov S. K. Polyarografiya donnykh osadkov Sevastopol'skoi bukhty // Morskoi gidrofizicheskii zhurnal. 2009. № 2. C. 52–66. EDN VJFPQN.

22. Use of voltammetric solid-state (micro)electrodes for studying biogeochemical processes: Laboratory measurements to real time measurements with an in situ electrochemical analyzer (ISEA) / G. W. Luther III [et al.] // Marine Chemistry. 2008. Vol. 108, iss. 3–4. R. 221–235. doi: 10.1016/j.marchem.2007.03.002

23. Taillefert M., Bono A. B., Luther G. W. Reactivity of Freshly Formed Fe(III) in Synthetic Solutions and (Pore)Waters: Voltammetric Evidence of an Aging Process // Environmental Science & Technology. 2000. Vol. 34, iss 11. R. 2169–2177. doi: 10.1021/es990120a

24. Lyutsarev S. V. Opredelenie organicheskogo ugleroda v morskikh donnykh otlozheniyakh metodom sukhogo sozhzheniya // Okeanologiya. 1986. T. XXVI, vyp. 4. S. 704–708.

25. Zabegaev I. A., Shul'gin V. F., Orekhova N. A. Primenenie instrumental'nykh metodov analiza donnykh otlozhenii dlya ekologicheskogo monitoringa morskikh ekosistem // Uchenye zapiski Krymskogo federal'nogo universiteta imeni V. I. Vernadskogo. Biologiya. Khimiya. 2021. T. 7 (73), № 4. S. 242–254.

26. Kostyleva A. V. Raspredelenie rastvorennogo organicheskogo ugleroda v priust'evykh raionakh Bol'shogo Sochi (severo-vostochnaya chast' Chernogo morya) // Okeanologiya. 2015. T. 55, № 2. S. 224–230.

27. Makkaveev P. N., Zav'yalov P. O. Stok malykh i srednikh rek rossiiskogo poberezh'ya Chernogo morya i ego vliyanie na kharakteristiki vod // Sistema Chernogo morya. Moskva : Nauchnyi mir, 2018. S. 287–322. URL: https://www.ocean.ru/images/phocadownload/Black_sea/Black_sea_3_2.pdf

28. Orekhova N. A. Rezhim biogennykh elementov Chernogo morya // Morskoi gidrofizicheskii zhurnal. 2021. T. 37, № 6. S. 710–726. doi: 10.22449/0233-7584-2021-6-710-726

29. Organicheskii uglerod i karbonatnost' sovremennykh donnykh otlozhenii Kerchenskogo proliva / E. I. Ovsyanyi [i dr.] // Geokhimiya. 2015. № 12. S. 1120–1131. doi: 10.7868/S0016752515120079

30. Gurov K., Konovalov S. Bottom sediments and their properties in the Srimea coastal regions // 20th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2020. Sofia, Bulgaria, 2020. Book no. 3.1. P. 815–822. (International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2020 Series, vol. 20, iss. 3.1). doi: 10.5593/sgem2020/3.1/s15.105

31. Rasprostranenie vod iz Kerchenskogo proliva v Chernoe more / A. A. Aleskerova [i dr.] // Morskoi gidrofizicheskii zhurnal. 2017. № 6. S. 53–64. doi: 10.22449/0233-7584-2017-6-53-64

32. Okislitel'no-vosstanovitel'nye usloviya i kharakteristiki donnykh otlozhenii bukht Sevastopol'skogo regiona / Yu. S. Kurinnaya [i dr.] // Ekologicheskaya bezopasnost' pribrezhnoi i shel'fovoi zon morya. 2022. Vyp. 1. S. 42–54. doi: 10.22449/2413-5577-2022-1-42-54

33. Rickard D., Luther III G. W. Chemistry of iron sulfides // Chemical Reviews. 2007. Vol. 107, iss. 2. R. 514–562. doi: 10.1021/cr0503658

34. Orekhova N. A., Konovalov S. K. Kislorod i sul'fidy v donnykh otlozheniyakh pribrezhnykh raionov Sevastopol'skogo regiona Kryma // Okeanologiya. 2018. T. 58, № 5. S. 739–750. doi: 10.1134/S0030157418050106

35. Basseinovaya tsirkulyatsiya i mezomasshtabnaya dinamika Chernogo morya pod vetrovym vozdeistviem / A. G. Zatsepin [i dr.] // Sovremennye problemy dinamiki okeana i atmosfery. M. : Triada LTD, 2010. S. 347–368. EDN TVXEMZ.

36. Belkina N. A. Izmenenie okislitel'no-vosstanovitel'nogo sostoyaniya ozernykh donnykh otlozhenii pod vliyaniem antropogennykh faktorov (na primere Ladozhskogo i Onezhskogo ozer) // Obshchestvo. Sreda. Razvitie. 2014. № 3(32). S. 152–158. EDN TIKEDP.