Математика и математическое моделирование. 2017; : 13-31
Математическая модель катализатора синтеза с локальными центрами реакции
https://doi.org/10.24108/mathm.0317.0000071Аннотация
Рассматривается гранула катализатора с пористой керамической пассивной основой и с точечными активными центрами, на которых происходит экзотермическая реакция синтеза. Скорость химической реакции зависит от температуры по закону Аррениуса. С поверхности гранулы тепло отводится в продукты синтеза за счет теплоотдачи. В нашей работе впервые предложена модель для расчета стационарной температуры гранулы катализатора с локальными центрами реакции. Расчет температуры активных центров основан на идее самосогласованного поля. Вначале считается, что мощности тепловыделения центров реакции известны. На основе найденного аналитического решения, описывающего распределение температуры внутри гранулы, рассчитывается средняя температура центров реакции, которая затем подставляется в формулу для тепловыделений. Полученная система трансцендентных алгебраических уравнений преобразуется к системе обыкновенных дифференциальных уравнений релаксационного типа и решается численно до достижения стационарного значения. В качестве примера рассмотрена гранула катализатора синтеза Фишера–Тропша с активными микрочастицами металлического кобальта. Микрочастицы кобальта являются центрами экзотермической реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов. Синтез происходит в результате абсорбции компонентов синтез-газа на металлическом кобальте. Найдено распределение температуры внутри гранулы для одиночного локального центра и центров реакции, расположенных на одном диаметре гранулы. Установлено существование критической температуры реактора, превышение которой приводит к существенному перегреву локальных центров – тепловому взрыву. Распределение температуры с локальными центрами реакции качественно отличается от температуры гранулы, рассчитанной в гомогенном приближении. Показано, что в отличие от гомогенного приближения температура поверхности гранулы с локальными центрами не может служить однозначным критерием теплового состояния центров синтеза внутри гранулы.
Работа поддержана фондом РФФИ грант № 17-08-00376.
Список литературы
1. Benedetti A., Strumendo M. Application of a random pore model with distributed pore closure to the carbonation reaction // Chemical Engineering Transactions. 2015. Vol. 43. Pp. 1153–1158. DOI: 10.3303/CET1543193
2. Piyali Bhanja, Asim Bhaumik. Porous nanomaterials as green catalyst for the conversion of biomass to bioenergy // Fuel. 2016. Vol. 185. Pp. 432–441. DOI: 10.1016/j.fuel.2016.08.004
3. Bhatia S.K., Perlmutter D.D. Unified treatment of structural effects in fluid-solid reactions // AIChE J. 1983. Vol. 29. Iss. 2. Pp. 281–289. DOI: 10.1002/aic.690290216
4. Ferrier R.J., Liping Cai, Qingyang Lin, Gorman G.J., Neethling S.J. Models for apparent reaction kinetics in heap leaching: A new semi-empirical approach and its comparison to shrinking core and other particle-scale models // Hydrometallurgy. 2016. Vol. 166. Pp. 22–33. DOI: 10.1016/j.hydromet.2016.08.007
5. Joseph J., Naga Siva Kumar Gunda, Sushanta K. Mitra. On-chip porous media: Porosity and permeability measurements // Chemical Engineering Science. 2013. Vol. 99. Pp. 274–283. DOI: 10.1016/j.ces.2013.05.065
6. Hua Li, Mao Ye, Zhongmin Liu. A multi-region model for reaction-diffusion process within a porous catalyst pellet // Chemical Engineering Science. 2016. Vol. 147. Pp. 1–12. DOI: 10.1016/j.ces.2016.03.004
7. Marbán G., Fuertes A.B. Influence of percolation on the modification of overall particle properties during gasification of porous solids // Chemical Engineering Science. 1997. Vol. 52. No. 1. Pp. 1–11. DOI: 10.1016/S0009-2509(96)00380-6
8. Raoof A., Nick H.M., Hassanizadeh S.M., Spiers C.J. PoreFlow: A complex pore-network model for simulation of reactive transport in variably saturated porous media // Computers & Geosciences. 2013. Vol. 61. Pp. 160–174. DOI: 10.1016/j.cageo.2013.08.005
9. Fischer-Tropsch Technology / Ed. by A.P. Steynberg, M.E. Dry. Amst.: Elsevier, 2004. 722 p.
10. Liang Wei, Yanxi Zhao, Yuhua Zhang, Chengchao Liu, Jingping Hong, Haifeng Xiong, Jinlin Li. Fischer-Tropsch synthesis over a 3D foamed MCF silica support : Toward a more open porous network of cobalt catalysts // J. of Catalysis. 2016. Vol. 340. Pp. 205–218. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.04.019
11. Jia Yang, Vidar Froseth, De Chen, Holmen A. Particle size effect for cobalt Fischer-Tropsch catalysts based on in situ CO chemisorption // Surface Science. 2016. Vol. 648. Pp. 67-73. DOI: 10.1016/j.susc.2015.10.029
12. Yasuo Ohtsuka, Takashi Arai, Satoshi Takasaki, Naoto Tsubouchi. Fischer-Tropsch synthesis with cobalt catalysts supported on mesoporous silica for efficient production of diesel fuel fraction // Energy & Fuels. 2003. Vol. 17. No. 4. Pp. 804–809. DOI: 10.1021/ef020235r
13. Wenping Ma, Jacobs G., Sparks D.E., Muthu K. Gnanamani, Venkat Ramana Rao Pendyala, Chia H. Yen, Klettlinger J.L.S., Tomsik T.M. Fischer-Tropsch synthesis: Support and cobalt cluster size effects on kinetics over Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts // Fuel. 2011. Vol. 90. No. 2. Pp. 756–765. DOI: 10.1016/j.fuel.2010.10.029
14. Bartolini M., Molina J., Alvarez J., Goldwasser M., Pereira Almao P., Perez Zurita M.J. Effect of the porous structure of the support on hydrocarbon distribution in the Fischer-Tropsch reaction // J. of Power Sources. 2015. Vol. 285. Pp. 1–11. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2015.03.081
15. Пикулин С.В.. Об одном свойстве решений уравнения, моделирующего некоторые химические реакции // Математическое моделирование. 2015. Т. 27. № 7. С. 97–102.
16. Аттетков А.В., Волков И.К. Автомодельное решение задачи теплопереноса в твердом теле, содержащем сферический очаг разогрева с теплопоглощающим покрытием // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер.: Естественные науки. 2016. № 4. С. 97–106. DOI: 10.18698/1812-3368-2016-4-97-106
17. Зарубин В.С., Кувыркин Г.Н., Пугачев О.В. Математическое моделирование электропроводности диэлектрика с дисперсными металлическими включениями // Математика и математическое моделирование. МГТУ им. Н.Э. Баумана. Электрон. журн. 2015. № 3. С. 59–72. DOI: 10.7463/mathm.0315.0793596
18. Зарубин В.С., Кувыркин Г.Н., Савельева И.Ю. Оценка методом самосогласования эффективной теплопроводности трансверсально изотропного композита с изотропными эллипсоидальными включениями // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2015. № 3. С. 99–109. DOI: 10.18698/1812-3368-2015-3-99-109
19. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики: учеб. пособие. 2-е изд. М.: Наука, 1980. 535 с.
20. Самарский А.А., Николаев Е.С. Методы решения сеточных уравнений: учеб. пособие. М.: Наука, 1978. 591 с.
21. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Якерсон В.И. Явление температурного гистерезиса в гетерогенном катализе // Изв. Академии наук. Сер. химическая. 2000. № 8. С. 1379–1385.
22. Ermolaev V.S., Gryaznov K.O., Mitberg E.B., Mordkovich V.Z., Tretyakov V.F. Laboratory and pilot plant fixed-bed reactors for Fischer-Tropsch synthesis: Mathematical modeling and experimental investigation // Chemical Engineering Science. 2015. Vol. 138. Pp. 1-8. DOI: 10.1016/j.ces.2015.07.036
23. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики: учеб. пособие. 5-е изд. М.: Наука, 1977. 735 с.
24. Poling B.E., Prausnitz J.M., O’Connell J.P. The properties of gases and liquids. 5th ed. N.Y.: McGraw-Hill, 2001. Режим доступа: https:// accessengineeringlibrary.com/browse/properties-of-gases-and-liquids-fifth-edition (дата обращения 6.07.2017).
Mathematics and Mathematical Modeling. 2017; : 13-31
Mathematical Model of Synthesis Catalyst with Local Reaction Centers
https://doi.org/10.24108/mathm.0317.0000071Abstract
The article considers a catalyst granule with a porous ceramic passive substrate and point active centers on which an exothermic synthesis reaction occurs. A rate of the chemical reaction depends on the temperature according to the Arrhenius law. Heat is removed from the pellet surface in products of synthesis due to heat transfer. In our work we first proposed a model for calculating the steady-state temperature of a catalyst pellet with local reaction centers. Calculation of active centers temperature is based on the idea of self-consistent field (mean-field theory). At first, it is considered that powers of the reaction heat release at the centers are known. On the basis of the found analytical solution, which describes temperature distribution inside the granule, the average temperature of the reaction centers is calculated, which then is inserted in the formula for heat release. The resulting system of transcendental algebraic equations is transformed into a system of ordinary differential equations of relaxation type and solved numerically to achieve a steady-state value. As a practical application, the article considers a Fischer-Tropsch synthesis catalyst granule with active cobalt metallic micro-particles. Cobalt micro-particles are the centers of the exothermic reaction of hydrocarbons macromolecular synthesis. Synthesis occurs as a result of absorption of the components of the synthesis gas on metallic cobalt. The temperature distribution inside the granule for a single local center and reaction centers located on the same granule diameter is found. It was found that there is a critical temperature of reactor exceeding of which leads to significant local overheating of the centers - thermal explosion. The temperature distribution with the local reaction centers is qualitatively different from the granule temperature, calculated in the homogeneous approximation. It is shown that, in contrast to the homogeneous approximation, the temperature of the granule surface with local centers cannot serve as a reliable criterion for the thermal state of the synthesis centers inside the granule.
This work was supported by RFBR grant № 17-08-00376.
References
1. Benedetti A., Strumendo M. Application of a random pore model with distributed pore closure to the carbonation reaction // Chemical Engineering Transactions. 2015. Vol. 43. Pp. 1153–1158. DOI: 10.3303/CET1543193
2. Piyali Bhanja, Asim Bhaumik. Porous nanomaterials as green catalyst for the conversion of biomass to bioenergy // Fuel. 2016. Vol. 185. Pp. 432–441. DOI: 10.1016/j.fuel.2016.08.004
3. Bhatia S.K., Perlmutter D.D. Unified treatment of structural effects in fluid-solid reactions // AIChE J. 1983. Vol. 29. Iss. 2. Pp. 281–289. DOI: 10.1002/aic.690290216
4. Ferrier R.J., Liping Cai, Qingyang Lin, Gorman G.J., Neethling S.J. Models for apparent reaction kinetics in heap leaching: A new semi-empirical approach and its comparison to shrinking core and other particle-scale models // Hydrometallurgy. 2016. Vol. 166. Pp. 22–33. DOI: 10.1016/j.hydromet.2016.08.007
5. Joseph J., Naga Siva Kumar Gunda, Sushanta K. Mitra. On-chip porous media: Porosity and permeability measurements // Chemical Engineering Science. 2013. Vol. 99. Pp. 274–283. DOI: 10.1016/j.ces.2013.05.065
6. Hua Li, Mao Ye, Zhongmin Liu. A multi-region model for reaction-diffusion process within a porous catalyst pellet // Chemical Engineering Science. 2016. Vol. 147. Pp. 1–12. DOI: 10.1016/j.ces.2016.03.004
7. Marbán G., Fuertes A.B. Influence of percolation on the modification of overall particle properties during gasification of porous solids // Chemical Engineering Science. 1997. Vol. 52. No. 1. Pp. 1–11. DOI: 10.1016/S0009-2509(96)00380-6
8. Raoof A., Nick H.M., Hassanizadeh S.M., Spiers C.J. PoreFlow: A complex pore-network model for simulation of reactive transport in variably saturated porous media // Computers & Geosciences. 2013. Vol. 61. Pp. 160–174. DOI: 10.1016/j.cageo.2013.08.005
9. Fischer-Tropsch Technology / Ed. by A.P. Steynberg, M.E. Dry. Amst.: Elsevier, 2004. 722 p.
10. Liang Wei, Yanxi Zhao, Yuhua Zhang, Chengchao Liu, Jingping Hong, Haifeng Xiong, Jinlin Li. Fischer-Tropsch synthesis over a 3D foamed MCF silica support : Toward a more open porous network of cobalt catalysts // J. of Catalysis. 2016. Vol. 340. Pp. 205–218. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.04.019
11. Jia Yang, Vidar Froseth, De Chen, Holmen A. Particle size effect for cobalt Fischer-Tropsch catalysts based on in situ CO chemisorption // Surface Science. 2016. Vol. 648. Pp. 67-73. DOI: 10.1016/j.susc.2015.10.029
12. Yasuo Ohtsuka, Takashi Arai, Satoshi Takasaki, Naoto Tsubouchi. Fischer-Tropsch synthesis with cobalt catalysts supported on mesoporous silica for efficient production of diesel fuel fraction // Energy & Fuels. 2003. Vol. 17. No. 4. Pp. 804–809. DOI: 10.1021/ef020235r
13. Wenping Ma, Jacobs G., Sparks D.E., Muthu K. Gnanamani, Venkat Ramana Rao Pendyala, Chia H. Yen, Klettlinger J.L.S., Tomsik T.M. Fischer-Tropsch synthesis: Support and cobalt cluster size effects on kinetics over Co/Al2O3 and Co/SiO2 catalysts // Fuel. 2011. Vol. 90. No. 2. Pp. 756–765. DOI: 10.1016/j.fuel.2010.10.029
14. Bartolini M., Molina J., Alvarez J., Goldwasser M., Pereira Almao P., Perez Zurita M.J. Effect of the porous structure of the support on hydrocarbon distribution in the Fischer-Tropsch reaction // J. of Power Sources. 2015. Vol. 285. Pp. 1–11. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2015.03.081
15. Pikulin S.V.. Ob odnom svoistve reshenii uravneniya, modeliruyushchego nekotorye khimicheskie reaktsii // Matematicheskoe modelirovanie. 2015. T. 27. № 7. S. 97–102.
16. Attetkov A.V., Volkov I.K. Avtomodel'noe reshenie zadachi teploperenosa v tverdom tele, soderzhashchem sfericheskii ochag razogreva s teplopogloshchayushchim pokrytiem // Vestnik MGTU im. N.E. Baumana. Ser.: Estestvennye nauki. 2016. № 4. S. 97–106. DOI: 10.18698/1812-3368-2016-4-97-106
17. Zarubin V.S., Kuvyrkin G.N., Pugachev O.V. Matematicheskoe modelirovanie elektroprovodnosti dielektrika s dispersnymi metallicheskimi vklyucheniyami // Matematika i matematicheskoe modelirovanie. MGTU im. N.E. Baumana. Elektron. zhurn. 2015. № 3. S. 59–72. DOI: 10.7463/mathm.0315.0793596
18. Zarubin V.S., Kuvyrkin G.N., Savel'eva I.Yu. Otsenka metodom samosoglasovaniya effektivnoi teploprovodnosti transversal'no izotropnogo kompozita s izotropnymi ellipsoidal'nymi vklyucheniyami // Vestnik MGTU im. N.E. Baumana. Ser. Estestvennye nauki. 2015. № 3. S. 99–109. DOI: 10.18698/1812-3368-2015-3-99-109
19. Marchuk G.I. Metody vychislitel'noi matematiki: ucheb. posobie. 2-e izd. M.: Nauka, 1980. 535 s.
20. Samarskii A.A., Nikolaev E.S. Metody resheniya setochnykh uravnenii: ucheb. posobie. M.: Nauka, 1978. 591 s.
21. Subbotin A.N., Gudkov B.S., Yakerson V.I. Yavlenie temperaturnogo gisterezisa v geterogennom katalize // Izv. Akademii nauk. Ser. khimicheskaya. 2000. № 8. S. 1379–1385.
22. Ermolaev V.S., Gryaznov K.O., Mitberg E.B., Mordkovich V.Z., Tretyakov V.F. Laboratory and pilot plant fixed-bed reactors for Fischer-Tropsch synthesis: Mathematical modeling and experimental investigation // Chemical Engineering Science. 2015. Vol. 138. Pp. 1-8. DOI: 10.1016/j.ces.2015.07.036
23. Tikhonov A.N., Samarskii A.A. Uravneniya matematicheskoi fiziki: ucheb. posobie. 5-e izd. M.: Nauka, 1977. 735 s.
24. Poling B.E., Prausnitz J.M., O’Connell J.P. The properties of gases and liquids. 5th ed. N.Y.: McGraw-Hill, 2001. Rezhim dostupa: https:// accessengineeringlibrary.com/browse/properties-of-gases-and-liquids-fifth-edition (data obrashcheniya 6.07.2017).
